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06 April 2021

Eliminación de selenio en aguas residuales industriales mediante co-precipitación con hierro

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Ingeniería de eliminación de altas concentraciones de Selenio en aguas residuales mediante co-precipitación con hierro: Aplicación de sistemas SIGMA DAF y tecnología SMARTDAF.

1. Introducción

El presente documento es un estudio de tecnología para la eliminación de concentraciones altas y fluctuantes de selenio en aguas residuales industriales.

El selenio elemental es un nutriente esencial en los seres vivos en muy bajas concentraciones, del orden de microgramos por litro, pero en concentraciones altas presenta un grave riesgo de producir alteraciones en la salud y el medio ambiente.

Algunos procesos industriales pueden resultar en concentraciones de selenio en sus aguas residuales por encima de niveles permisibles, es por ello que la descarga de selenio al medio está regulada por las autoridades ambientales competentes de cada país.

Imagen que agrupa alimentos de origen animal y vegetal con altas concentraciones de selenio y que son fuente esencial en la dieta humana.

Peces en el agua muertos debidos a las altas concentraciones de selenio en el agua mal tratada.

 

Las tecnologías actualmente disponibles y que han demostrado gran eficacia en la eliminación de metales pesados en general y selenio en particular del agua residual industrial son las siguientes:

  • Precipitación y co-precipitación química.
  • Adsorción en carbón activado
  • Intercambio iónico
  • Osmosis inversa
  • Tratamientos biológicos (MBBR, ABMet, etc.).
  • Y otros procesos de más alta complejidad y coste.

De estas tecnologías, la más comúnmente aplicada para la eliminación de metales pesados en general es la precipitación y co-precipitación química.

Para la eliminación específica de selenio, el precipitante más empleado es el hidróxido de hierro Fe(OH)3 generado mediante la adición de sales de hierro al medio acuoso, generalmente cloruro férrico FeCl3.

SIGMA ha estudiado esta solución en profundidad y propone la eliminación de selenio mediante co-precipitación con hierro, a través de una estudiada ingeniería de tratamiento fisicoquímico del agua residual.

2. Objetivo del tratamiento y naturaleza de la corriente de agua residual

Muchas industrias, dadas las características de sus procesos, vierten aguas con una muy alta concentración en metales pesados. En ocasiones, el metal predominante es el selenio.

Por ejemplo, las aguas residuales de la industria minera son conocidas por contener muy altas concentraciones de selenio, oscilando generalmente entre 0.03 y 2 mg Se/L.

Puede considerarse una concentración alarmantemente alta cuando el agua residual tiene una concentración media de >2 mg/L de selenio.

Sorprendentemente, SIGMA se ha encontrado con aguas residuales industriales cuyo contenido en selenio alcanza los 80 mg/L siendo el contenido altamente fluctuante y difícil de predecir. Estos casos requieren de un ajuste continuo de la dosificación de reactivos para la eliminación del selenio presente en el agua. Este artículo se centra en gran parte en atajar este problema que tienen algunos sectores industriales.

Estas concentraciones se toman como base de cálculo ejemplo en este artículo para describir la ingeniería propuesta por SIGMA.

Se espera que la forma predominante de selenio sea en forma de selenito (selenio IV).

El rendimiento objetivo de la ingeniería de SIGMA es la eliminación de al menos el 80% del selenio presente en el agua residual.

3. Tecnología propuesta

SIGMA aplica su experiencia y conocimientos tecnológicos para el diseño de la ingeniería de eliminación de selenio mediante co-precipitación con hierro, dosificando cloruro férrico FeCl3 como agente precipitante y coagulante.

Las tecnologías aplicadas por SIGMA para este proceso son:

  • Sistema fisicoquímico de co-precipitación, coagulación y floculación de selenio y otros contaminantes en el agua residual (DQO, DBO5, SST, aceites y grasas).
  • Separación de los sólidos y flóculos generados y clarificación en un sistema SIGMA de flotación mediante aire disuelto.
  • Todo el proceso está minuciosamente controlado mediante la tecnología SMARTDAF.
Esquema simplificado del tratamiento SIGMA para la eliminación de selenio mediante co-precipitación con hierro y clarificado mediante un sistema SIGMA DAF.
Figura 1. Esquema simplificado del tratamiento diseñado por SIGMA para la eliminación de selenio mediante co-precipitación con hierro y clarificado mediante un sistema SIGMA DAF.

La secuencia de reacción de precipitación del hierro en medio acuoso es la siguiente, comenzando por la adición de cloruro férrico al agua residual:  

FeCl3 → Fe3+ + 3Cl-

Fe3+ + 3H2→ Fe(OH)3 (s) + 3 H+

La precipitación de hidróxido de hierro Fe(OH)3 arrastra mediante co-precipitación los metales pesados y otros sólidos. Es especialmente efectivo para el selenio (tanto particulado como disuelto en forma de selenito IV) y se efectúa por efecto de adsorción del metal al precipitado de Fe(OH)3. Otros constituyentes mayoritarios de la matriz del agua generalmente no interfieren en la adsorción.

El pH disminuye automáticamente con la adición de sales de hierro como se observa en la reacción. Es necesario mantener el pH en el rango adecuado para evitar desestabilización del Fe(OH)3 y por consiguiente la re-disolución del selenio en el agua, esto se ha de mantener durante todo el proceso hasta la salida del DAF.

El rango de pH que se ha registrado en datos históricos y experiencia presenta valores óptimos de pH entre 5.0 y 5.5, aunque en algunos casos se contempla un rango algo más amplio entre 4.0 y 6.0. En cualquier caso, el pH no ha de bajar de 4.0 ni subir por encima de 6.0 para no disminuir la efectividad del tratamiento.

Para mantener el pH en este rango se adicionará sosa como soporte para aumentar el pH en caso de que la dosificación de FeCl3 implique una bajada del pH por debajo del rango óptimo.

El control del pH y dosificación de FeCl3 y sosa se han de retroalimentar. Se recomienda automatización de la adición de FeCl3 y sosa por control de pH = 5.0 – 5.5 y concentración inicial y final de selenio. Se recomienda controlar otros valores de contaminantes como la turbidez, los sólidos totales en suspensión y otros contaminantes de interés. SIGMA ofrece este sistema de control como control SMARTDAF y es explicado más adelante.

Tras el control y ajuste de pH y la adición de FeCl3 (que actúa como coagulante general también para sólidos en suspensión, aceites y grasas y otros contaminantes presentes en el agua residual), se añadirá un floculante (polielectrolito) para aumentar la eficiencia de formación de flóculos que serán eliminados en el DAF.

En caso de que sea necesario re-ajustar el pH a los requerimientos de la planta, esto se realizará en el clarificado a la salida del DAF una vez los sólidos hayan sido retirados. El ajuste de pH a los valores requeridos para el vertido no ha de realizarse antes ya que podría suponer la desestabilización de los precipitados generados y re-disolución del selenio en el agua.

4. Estimación de dosificaciones y tiempos de retención

En algunas ocasiones es difícil establecer una dosificación óptima para aguas residuales cuyo contenido en selenio es altamente fluctuante. Para ello, en SIGMA se realiza una estimación de la dosificación de cloruro férrico en base a datos históricos y experiencia por una correlación de concentración de hierro – eliminación de selenio, y a partir de estos datos empíricos y de experiencia se diseña el sistema de tratamiento y el sistema de control.

La estimación de dosificación de FeCl3 se ha efectuado mediante el tratamiento de datos recopilados de estudios de laboratorio, estudios planta piloto, plantas funcionando a escala industrial y datos históricos y experiencia de SIGMA. Todas estas fuentes de datos han demostrado un muy adecuado rendimiento de eliminación de selenio en aguas residuales industriales aplicando la co-precipitación con hierro.

Los datos más representativos se recogen en la Tabla 1 como ratio necesario de hierro [Fe3+/Se inicial total] en concentración para la eliminación de entre el 60% y el 95% de selenio total inicial. Se reúnen valores de selenio desde concentraciones traza hasta concentraciones muy altas para poder visualizar el espectro completo y la relación con la dosificación de hierro.

Tabla 1. Ratio de Fe3+/Se aplicado para diferentes niveles de eliminación de selenio total inicial en aguas residuales industriales mediante co-precipitación.

Ratio de Fe3+/Se aplicado para diferentes niveles de eliminación de selenio total inicial en aguas residuales industriales mediante co-precipitación.

 

Con estos valores se representan las curvas de requerimiento de Fe3+ y se extrapolan los valores que resultan en una eliminación de selenio de entre el 85% y el 95%, como se muestra en la Figura 2.

Figura 2. Curvas de requerimiento de Fe3+ para la eliminación de selenio total inicial en aguas residuales industriales mediante co-precipitación. Se señala en rojo la recta de extrapolación para una eliminación de entre el 85% y el 95% de selenio total inicial.
Figura 2. Curvas de requerimiento de Fe3+ para la eliminación de selenio total inicial en aguas residuales industriales mediante co-precipitación. Se señala en rojo la recta de extrapolación para una eliminación de entre el 85% y el 95% de selenio total inicial.

Se seleccionan de la Tabla 1 los valores correspondientes a la línea de extrapolación de la Figura 2 y se representan en función de la concentración de selenio total inicial en el agua a tratar. La regresión obtenida, representada en la Figura 3, permite la estimación de Fe3+ necesaria para la concentración media de selenio en el agua residual. Se calcula también la concentración equivalente en el producto cloruro de hierro FeCl3 puro.

Tabla con la curva de regresión de la ratio de Fe3+/Selenio total inicial necesario para la eliminación de selenio total en aguas residuales industriales.
Figura 3. Curva de regresión de la ratio de Fe3+/Selenio total inicial necesario para la eliminación de entre un 85% y un 95% de selenio total inicial en aguas residuales industriales.

Por ejemplo, se calcula una concentración de 7600 mg/L de FeCl3 necesaria para la eliminación de entre el 85% y el 95% de selenio total inicial de 80 mg/L.

El tiempo necesario de reacción se estima de 80 minutos como punto de partida.

5. Control del proceso de co-precipitación con hierro: caudales, dosificación de Fe3+, ajuste de pH y floculación

La eficacia de la eliminación de selenio mediante co-precipitación con hierro depende del estado de oxidación del selenio, la concentración de selenio inicial, el ajuste continuo de dosificación de Fe3+ en función de las fluctuaciones de las características del vertido, pH y composición de la matriz.

El estudio presentado en este artículo se basa en datos demostrados y aunque se utilice como punto de partida en el diseño de la tecnología será absolutamente necesario el reajuste en continuo de dosificación de químicos y tiempos de retención, que han de realizarse simultáneamente con el funcionamiento del sistema propuesto, mediante el sistema y metodología de control SMARTDAF especialmente diseñado y ofrecido por SIGMA.

El sistema de coagulación-floculación y control de pH y clarificación DAF se compone de equipos e instrumentación flexible, que puede adaptarse a un funcionamiento de 8, 16 o 24 horas al día.

Las aguas residuales se recogen en uno o varios tanques de acumulación, dependiendo del caudal a tratar. Estos tanques disponen de equipos de agitación que garantizan una correcta mezcla de las aguas en condiciones anóxicas sin incurrir en condiciones estrictamente anaerobias. Una vez recogida el agua en estos tanques, se realizará una medición del contenido de selenio, detallada en el apartado 6 de este artículo.

Cada tanque dispone de equipos de medida de pH conectados a sistemas de dosificación de sosa para ajustar su valor de forma que se disponga de un medio estable en los reactores consecutivos de aproximadamente 5.5, nunca sobrepasando valores de 6.0.

A partir de aquí se realizará el tratamiento físico-químico con dosificación de cloruro férrico tomando especial importancia el tiempo de contacto entre este reactivo y el agua a tratar en el reactor de coagulación, seguida de la floculación y final clarificación en un sistema SIGMA DAF.

El cálculo del volumen del reactor de coagulación es clave para la eficaz reducción del selenio. Se sobreestima el volumen del tanque en función del caudal a tratar, el tiempo que se establezca para el tratamiento y el tiempo de contacto requerido.

Los cálculos se realizan desde un punto de vista de seguridad del tratamiento, es decir, se sobreestiman los volúmenes de los rectores para permitir un margen de seguridad en cuanto al caudal de vertido y para otorgar tiempo suficiente para el análisis en laboratorio del control del selenio como se describirá a continuación.

Toda la instalación que ofrece SIGMA dispone de los equipos necesarios de medida que permiten su total automatización y gestión incluyendo un PLC programado.

El sistema de gestión integrado SMARTDAF se rige por el siguiente ciclo de control:

  1. Control y ajuste del caudal de agua residual que sale de los tanques de acumulación.
  2. Medida de pH y ajuste de la dosificación de sosa para mantenerlo en un valor de 5.5, nunca superando 6.0.
  3. Medida de la dosis de cloruro férrico y control de esta mediante una curva de calibración (% eliminación de selenio - dosificación de Fe3+) como se muestra en la Figura 4 para el rendimiento deseado. Deberá ser complementado con el análisis de selenio en laboratorio descrito en el apartado 6.

La repetida ejecución de esta relación y análisis llevará a la generación de una curva cada vez más adecuada al proceso, regida por la siguiente función:

eliminacióde selenio (dosificacióde Fe3+)

Esta función será más exacta cuanto menos fluctuante sea la concentración inicial de selenio.

Tabla de la Curva simplificada y aproximada de la relación de eliminación de selenio respecto a la dosificación de Fe3+.
Figura 4: Curva simplificada y aproximada de la relación de eliminación de selenio respecto a la dosificación de Fe3+.

Otra función que ha de aplicarse es la del control de la fluctuación del pH al adicionar cloruro férrico, que deberá complementarse con los valores registrados de dosificación de sosa y valor de pH del punto anterior.

De esta forma, el control de eliminación de selenio y pH queda intrínsecamente ligado. Se establece mediante el sistema SMARTDAF un ajuste automatizado basado en estas curvas de dosificación-respuesta para las siguientes condiciones:

  • pH preferiblemente en 5.5, sin bajar de 4.0 ni subir de 6.0 dándose una óptima eliminación de selenio. Se considerará una dosificación óptima cuando, a pesar de agregar más concentración de Fe3+, la eliminación de selenio es similar o no es significativamente mayor (se alcanza una zona plana en la relación % eliminación de selenio - dosificación de Fe3+).

Además, el sistema SMARTDAF permite el control y ajuste del resto del proceso:

  • Medida y control de la dosis de floculante como polielectrolito: este paso sigue un razonamiento similar a la relación de Fe3+ y eliminación de selenio, pero en este caso se aplica a la eliminación efectiva de sólidos en suspensión totales y correcto funcionamiento del DAF.
  • Control y ajuste del sistema de saturación y aireación del DAF.

Una vez las curvas son lo suficientemente adecuadas, se procederá a un autoajuste de dosificaciones a partir de los valores dados por el operario de concentración de selenio total en el agua bruta y de sólidos en suspensión totales.

Cuando el sistema de gestión integrado SMARTDAF arroje resultados continuos, se expandirá el control de variables a la turbidez, el contenido de nitrógeno (total, nitratos y amonio) y el contenido de fósforo (total y fosfatos) como otros indicadores de eficiencia del proceso.

Los lodos generados en este tratamiento se almacenan en un depósito de fangos y se tratan mediante las tecnologías más adecuadas al tipo de lodos ofrecidas por SIGMA:

  • Filtro-prensa: puede alcanzar una concentración de materia seca del 35%, requiere dosificación de cal.
  • Centrífuga: puede alcanzar una concentración de materia seca del 15%. Es más cómoda, limpia y automatizable

6. Instrucciones de seguimiento y análisis de selenio

Para poder implementar el control y reajuste de dosificación de químicos descritos en el apartado 5 es absolutamente necesario un control pautado del selenio.

El selenio es un elemento que no puede medirse de forma efectiva y fiable en continuo, sino que se ha de analizar manualmente aplicando un método especial en laboratorio. Este análisis consiste en una toma de muestra, la digestión y tratamiento de esta muestra, la medición de concentración de selenio aplicando un método espectrofotométrico y el tratamiento del dato obtenido.

El tiempo de duración del análisis desde la toma de muestra hasta la obtención de un valor numérico de concentración dependerá de las habilidades de la persona realizando el trabajo, estimándose en tres horas como máximo.

SIGMA diseña una configuración hidráulica en los tanques de recepción de forma que exista un margen de tiempo suficiente para la obtención del valor de concentración de selenio inicial y la re-configuración de las dosificaciones de químicos para lograr al menos un 80% de eliminación de selenio.

Además, SIGMA ofrece sus instalaciones de laboratorio SIGMA LAB para la realización del análisis de la concentración de selenio.

Los pasos a seguir son los siguientes:

  1. Toma de muestra

Se recomienda una toma de muestra para el análisis de selenio inicial en el agua residual y una toma de muestra del efluente del tratamiento para poder calcular el rendimiento de eliminación y alimentar la curva % eliminación de selenio - dosificación de Fe3+.

La muestra de agua residual deberá cogerse del agua bruta antes de su entrada en el sistema de tratamiento para que esta sea lo menos alterada posible, y la muestra para el control de eliminación se cogerá del clarificado a la salida del sistema DAF.

Los siguientes pasos se realizarán de forma similar para cada muestra, ya sea del agua residual o del clarificado.

  1. Dilución de las muestras

El método espectrofotométrico de análisis de selenio trabaja en un rango de con un máximo detectable de selenio estipulado, generalmente de 2 ppm, por tanto, la muestra de agua residual deberá ser diluida según se estime que sea la concentración de selenio inicial en el agua bruta.

Por ejemplo, para una concentración esperada de selenio de 80 ppm, la muestra habrá de diluirse al menos 40 veces. Se recomienda conservar (o analizar en paralelo) diluciones por encima y por debajo de 40 para asegurarse de que al menos una de las alícuotas tiene la concentración adecuada al método de análisis. Para cada dilución, se recomienda tener al menos tres alícuotas para disponer de datos suficientes para realizar un promedio. La experiencia en la generación de aguas brutas y el manejo del método de análisis permitirá en un futuro poder predecir qué dilución será la correcta. También, la experiencia permitirá predecir la dilución adecuada para la muestra de la salida del DAF.

  1. Digestión de las muestras

Las alícuotas ya diluidas se someterán a un tratamiento y digestión aplicando una serie de reactivos y materiales descritos en detalle en el manual del método espectrofotométrico de análisis de selenio que ofrece SIGMA.

  1. Obtención del valor de concentración

Una vez el equipo de espectrofotometría devuelva un valor de concentración de selenio, se ha de multiplicar este valor por las veces que la alícuota correspondiente fue diluida. Sólo se considerarán los datos válidos, es decir, los correspondientes a alícuotas que están dentro del rango de detección del equipo espectrofotométrico.

  1. Tratamiento de datos

Para cada alícuota que ha generado un dato válido ha de calcularse un promedio de concentración inicial de selenio. Este valor se introducirá en el sistema de re-ajuste SMARTDAF para dosificar los químicos acordemente a la concentración de selenio que va a tratarse.

El rendimiento puede calcularse mediante la relación siguiente:

 

SeT0: concentración de selenio total en el agua bruta, en ppm.

Seclar: concentración de selenio total en el clarificado del DAF, en ppm.

Una vez re-ajustado el sistema de forma inicial, este seguirá el patrón descrito en el apartado 5 para la optimización de la operación.

Cada uno de estos valores se irá acumulando en una base de datos para, a medida que se realizan los tratamientos del agua residual, obtener una curva cada vez más precisa de dosificación de químicos (re-ajustada por SMARTDAF) respecto a la concentración de selenio total inicial, especialmente ajustada para cada caso concreto de agua residual.

7. Alternativas de tratamiento: Aplicación de productos formulados como coagulantes y floculantes.

La propuesta de dosificación de químicos se ha hecho en base a la filosofía de aplicar productos genéricos, en este caso una sal de hierro comercializada directamente como cloruro férrico, cuyo precio, aunque dependiente del proveedor, es significativamente más bajo que el precio que podrían tener los productos formulados.

Un producto formulado es un producto con marca comercial específica cuyo principio activo (Fe3+ en este caso) viene embebido en una matriz única. Los constituyentes de esta matriz no son de conocimiento accesible ya que se trata de la particularidad por la que el producto tiene valor comercial y forma parte de la información confidencial del fabricante y/o proveedor.

Los productos formulados tienen la ventaja, respecto a los genéricos, de que su rendimiento es destacablemente mayor por lo que se necesita aplicar un consumo menor.

Dada la naturaleza de estos productos, el lodo generado habrá de tratarse como residuo especial siendo obligatorio su posterior tratamiento.

Es muy importante tener en cuenta que tanto el know-how de los procesos de coagulación – floculación, como los fabricantes de todos los productos descritos, recomiendan la elaboración de JAR-TESTS previos al ajuste de dosificación del conjunto de productos que será aplicado.

SIGMA ofrece servicios de realización de JAR-TEST en sus instalaciones SIGMA LAB.

8. Referencias

Bhattacharyya D., Jumawan A.B., Grieves R.B. (1979) Separation of Toxic Heavy Metals by Sulfide Precipitation. Separation Science and Technology. 14(5), 441-452.

McCloskey C. (2009) Selenium Removal from Refinery Wastewater via Iron Co-Precipitation in a Mobile Clarifier. Water Environmental Federation. Microconstituents/Industrial Water Quality 2009. 439-445.

Merrill D., Manzione M., Parker D., Petersen J., Chow W., Hobbs A. (1987) Field Evaluation of Arsenic and Selenium Removal by Iron Coprecipitation. Reprinted from Journal of the Water Pollution Control Federation. Environmental Progress. 6(2), 82-90.

Metcalf & Eddy (2014) Wastewater Engineering: Treatment and Resource Recovery. Fifth Edition. MCGraw-Hill Education.

Overman S.D. (1999). Process for removing selenium from refinery process water and waste water streams. Canadian Intelectual Property Office. International Patent Classification: C02F 1/72, 1/52. International publication number: WO 99/20569.

Sandy T. (2010). Review of Available Technologies for the Removal of Selenium from Water. CH2M HILL. North American Metals Council.